Mekanisme Reaksi Adisi Siklo (Diels-Alder)

Reaksi adisi siklo (Diels Alder) merupakan reaksi antara diena terkonjugasi dengan suatu dienofil. Dalam hal ini, reaksi Diels Alder hanya dapat berlangsung jika diena terkonjugasi tersebut berada dalam bentuk konformasi s-cis. Reaksi ini melibatkan pemutusan satu ikatan π dari diena dan juga satu ikatan ikatan π dienofil. Selain itu, reaksi ini juga melibatkan pembentukan cincin (siklisasi) antara diena dan dienofil, sehingga menghasilkan senyawa siklik, sebagaimana diilustrasikan pada Gambar berikut.

Jika diena terkonjugasi tersebut berada dalam bentuk konformasi s-trans, maka reaksi masih dapat berlangsung dengan bantuan pemanasan. Ikatan tunggal C-C pada diena s-trans dapat mengalami rotasi dengan bantuan pemanasan, sehingga bentuk konformasi s-trans dapat berubah menjadi s-cis, sebagaimana dapat dilihat pada Gambar berikut.

Tidak semua diena terkonjugasi dengan konformasi s-trans dapat berubah menjadi s-cis. Pada sikloalkadiena s-trans dengan salah satu ikatan π  berada pada suatu cincin, sedangkan satu ikatan π yang lain berada di luar cincin, rotasi ikatan tidak dapat terjadi, sehinga reaksi Diels Alder tidak dapat berlangsung meskipun sudah dibantu dengan pemanasan. Contoh s-trans alkadiena yang tidak dapat mengalami perubahan konformasi dapat dilihat pada Gambar di bawah ini.

Mekanisme reaksi Diels Alder dipengaruhi oleh kehadiran gugus pendorong elektron pada diena dan gugus penarik elektron pada dienofil, sebagaimana dijelaskan melalui gambar berikut.

Sikloalkadiena dengan konformasi s-cis dapat bereaksi dengan dienofil menghasilkan senyawa-senyawa bisiklik dengan konfigurasi Endo, sebagaimana dapat dilihat pada Gambar di bawah ini.

Pada reaksi antara dienofil benzoquinon dengan 2 eqivalen diena, diena tersebut dapat bereaksi dua kali, sebagaimana dijelaskan melalui Gambar berikut.

Mekanisme Reaksi Adisi Elektrofilik pada Diena Terkonjugasi

Reaksi adisi elektrofilik pada diena terkonjugasi bersifat regioselektif. Dalam hal ini, akan dihasilkan campuran dua produk, yaitu produk adisi langsung (adisi 1,2) dan produk adisi konjugasi (adisi 1,4), sebagaimana dijelaskan melalui gambar berikut.

Orientasi pembentukan produk adisi 1,2 dan adisi 1,4 ini dipengaruhi oleh temperatur reaksi. Pada temperatur rendah (-78^°C untuk adisi dengan HBr dan -15^°C untuk adisi dengan Br₂), reaksi dikontrol oleh kenetika (laju dan kondisi irreversibel reaksi). Pada kondisi ini, produk adisi 1,2 yang akan terbentuk lebih dominan (produk mayor). Hal ini dikarenakan intermediet karbokation yang terbentuk (karbokation sekunder) bersifat lebih stabil secara kinetik, meskipun produk alkena yang terbentuk memiliki energi yang lebih tinggi (produk alkena 1,2 memiliki alkil tersubstitusi lebih sedikit). Pada temperatur yang lebih tinggi (20-40^°C), reaksi dikontrol oleh termodinamika (kesetimbangan dan kondisi reversible reaksi), sehingga produk adisi 1,4 yang akan terbentuk lebih dominan. Hal ini dikarenakan produk alkena yang terbentuk memiliki energi lebih rendah (distabilkan oleh lebih banyak alkil tersubstitusi), sehingga bersifat lebih stabil secara termodinamik, seagaimana dijelaskan pada gambar berikut.

Rangkuman Reaksi-Reaksi Alkena

1.  Rangkuman Reaksi-Reaksi Alkena

2.  Rangkuman Reaksi-Reaksi Sikloalkena

Silahkan melihat dan mereview kembali materi-materi sebelumnya dengan mengklik link berikut:

- Konsep Dasar Reaksi Adisi Elektrofilik

- Aturan Markovnikov dan Anti Markovnikov

- Mekanisme Reaksi Hidrogenasi Alkena

- Mekanisme Reaksi Halogenasi Alkena

- Mekanisme Reaksi Hidrohalogenasi Alkena

- Mekanisme Reaksi Hidrohalogenasi Alkena dengan Hidrogen Peroksida

- Mekanisme Reaksi Hidrasi Alkena

- Mekanisme Reaksi Oksimerasi-Demerkurasi

- Mekanisme Reaksi Alkoksimerkurasi-Demerkurasi

- Mekanisme Reaksi Hidroborasi Alkena

- Mekanisme Reaksi Simmons-Smith

- Mekanisme Reaksi Epoksidasi Alkena

- Mekanisme Reaksi Syn-Dihidroksilasi Alkena

- Mekanisme Reaksi Ozonolisis Alkena

- Mekanisme Reaksi Oksidasi Alkena dengan KMnO4 pekat (panas/asam)

Mekanisme Reaksi Oksidasi Alkena dengan KMnO4 pekat (panas)

Reaksi alkena dengan KMnO₄ pekat merupakan reaksi oksidasi oksidatif yang melibatkan pemutusan ikatan C=C alkena. Reaksi ini menghasilkan produk dengan pola yang serupa dengan reaksi ozonolisis alkena. Namun, dalam hal ini, dikarenakan KMnO₄ adalah oksidator kuat, maka aldehid yang terbentuk akan segera teroksidasi menjadi asam karboksilat. Berikut ini adalah beberapa contoh  produk reaksi berbagai jenis alkena dengan KMnO₄ pekat dalam keadaan panas.

Reaksi alkena dengan KMnO₄ tersebut berlangsung dalam 2 tahap. Pada tahap pertama, alkena teroksidasi menjadi diol. Selanjutnya, pada tahap kedua, diol yang terbentuk pada tahap pertama akan teroksidasi lebih lanjut menghasilkan produk akhir asam karboksilat dan keton.

Mekanisme Reaksi Ozonolisis Alkena

Reaksi Ozonilisis merupakan reaksi antara alkena dengan ozon (O₃). Reaksi ini merupakan reaksi oksidasi oksidatif yang melibatkan pemutusan ikatan C=C alkena. Reaksi ini bisa menghasilkan produk berupa aldehid dan aldehid, aldehid dan keton, atau keton dan keton, tergantung dari struktur alkena yang digunakan. Berikut ini adalah beberapa contoh  produk reaksi ozonolisis berbagai jenis alkena.

Klik Video berikut untuk menyaksikan penjelasan mengenai reaksi Ozonolisis

Mekanisme reaksi ozonolisis terjadi dalam 2 tahap. Pada tahap pertama, alkena bereaksi dengan ozon membentuk intermediet molozonida (ozon primer) yang kemudian mengalami pemutusan cincin membentuk karbonil oksida. Pada tahap kedua, terjadi pembentukan ozonida. Ozonida tersebut kemudian bereaksi dengan dimetilsulfida menghasilkan dua senyawa karbonil (aldehid atau keton). Peran dimetilsulfida dalam reaksi ozonolisis adalah sebagai reduktor yang dapat mereduksi ozonida dan dimetilsulfida teroksidasi menjadi dimetilsulfoksida (DMSO). Dimetilsulfida tersebut dapat digantikan oleh reduktor Zn dalam asam asetat. Zn sebagai reduktor akan teroksidasi menjadi ZnO. Mekanisme reaksi ozonolisis tersebut dapat dilihat pada gambar berikut.

       

Mekanisme Reaksi Syn-Dihidroksilasi Alkena

Reaksi dihidroksilasi merupakan reaksi memasukkan dua gugus OH pada karbon alkena, sehingga menghasilkan diol. Diol adalah alkohol yang memiliki dua gugus hidroksi (OH). Gugus OH tersebut masuk dari arah yang sama (adisi syn). Reaksi ini dapat berlangsung dengan dua cara. Cara pertama, alkena direaksikan dengan menggunakan reagen KMnO₄ dalam suasana basa dan cara kedua, alkena direaksikan dengan menggunakan oosmium (OsO₄) dengan kehadiran hidrogen peroksida.

1.    Reaksi dihidroksilasi dengan KMnO₄ / ¯OH

Reaksi alkena dengan KMnO₄ ini berlangsung dalam suasana basa. Pada reaksi ini terjadi adisi (pemasukan) 2 atom O dari ion permanganat pada karbon alkena, sebagaimana dapat dilihat pada contoh reaksi berikut.

Mekanisme reaksi dihidroksilasi terjadi dalam dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan π alkena yang bersifat sebagai nukleofil menyerang atom O ion permanganat sehingga terjadi reaksi siklisasi antara karbon alkena dan dua atom O dari ion permanganat membentuk ester manganat. Selanjutnya, pada tahap kedua, ester manganat dihidrolisis oleh basa sehingga terjadi pemutusan cincin ester manganat, menghasilkan produk diol.

2. Reaksi dihidroksilasi dengan OSO₄ / H₂O₂

Pada reaksi ini terjadi adisi (pemasukan) 2 atom O dari oosmium pada karbon alkena, sebagaimana dapat dilihat pada contoh reaksi berikut.

Mekanisme reaksi dihidroksilasi terjadi dalam dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan π alkena yang bersifat sebagai nukleofil menyerang atom O oosmium sehingga terjadi reaksi siklisasi antara karbon alkena dan dua atom O dari oosmium membentuk ester osmat. Selanjutnya, pada tahap kedua, ester osmat dihidrolisis oleh molekul air atau hidrogen peroksida, sehingga terjadi pemutusan cincin ester osmat, menghasilkan produk diol.

Mekanisme Reaksi Epoksidasi Alkena

Reaksi epoksidasi merupakan reaksi antara alkena dengan asam peroksikarboksilat atau biasa disingkat menjadi asam perkarboksilat (RCOOOH) dalam pelarut kloroform (CHCl₃). Asam peroksikarboksilat yang biasa digunakan dalam reaksi ini adalah asam perasetat (CH₃COOOH), asam trifluoroperasetat (CF₃COOOH), dan asam m-kloro perbenzoat (MCPBA). 

Reaksi epoksidasi  digunakan untuk mensintesis senyawa-senyawa epoksida. Pada reaksi ini terjadi adisi (pemasukan) atom O dari asam peroksikarboksilat pada karbon alkena yang berikatan rangkap sehingga terbentuk cincin oksirana (eter siklik). Atom O yang mengadisi ikatan rangkap alkena adalah atom O yang mengikat H (ditandai dengan warna biru). Sama halnya dengan reaksi Simmons-Smith yang telah di bahas sebelumnya, reaksi ini juga bersifat stereospesifik dan atom O dari asam perkarboksilat tersebut masuk dari arah yang sama (adisi syn). Mekanisme reaksi epoksidasi ini terjadi dalam 1 tahap, sebagaimana dapat dilihat pada gambar berikut.

Klik Video berikut untuk menyaksikan penjelasan mengenai reaksi Epoksidasi

Mekanisme Reaksi Simmons-Smith

Reaksi Simmons-Smith merupakan reaksi antara alkena dengan metilen iodida dan Zn-Cu. Reaksi ini digunakan untuk mensintesis senyawa-senyawa yang megandung cincin siklopropana. Pada reaksi ini terjadi adisi (pemasukan) gugus metilen (CH₂) dari metilen iodida pada karbon alkena yang berikatan rangkap sehingga terbentuk cincin siklopropana. Reaksi ini terjadi dengan bantuan Zn-Cu.

Reaksi ini bersifat stereospesifik. Alkena dengan stereokimia cis akan menghasilkan produk cis, sedangkan alkena dengan stereokimia trans akan menghasilkan produk trans.  Mekanisme reaksi Simmons-Smith ini terjadi dalam 1 tahap, sebagaimana dapat dilihat pada gambar berikut.

Mekanisme Reaksi Hidroborasi Alkena

Reaksi hidroborasi adalah reaksi antara molekul alkena dengan BH₃, H₂O₂, NaOH dan biasanya menggunakan tetrahidrofuran (THF) sebagai pelarut. Sama halnya dengan reaksi hidrasi dan oksimerkurasi-demerkurasi alkena yang telah dibahas sebelumnya, reaksi hidroborasi alkena juga menghasilkan produk alkohol. Namun, produk alkohol pada reaksi ini orientasinya berlawanan dengan aturan Markovnikov (produk anti Markovnikov). 

Reaksi hidroborasi ini berlangsung dalam dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan π alkena yang bersifat sebagai nukleofil menyerang atom B^δ+ dari molekul BH₃ dalam pelarut THF, sehingga dihasilkan alkil borana. Selanjutnya, pada tahap kedua, alkil borana yang terbentuk akan dioksidasi oleh H₂O₂ dalam keadaan basa (NaOH), menghasilkan produk alkohol dengan orientasi anti Markovnikov. Mekanisme reaksi hidroborasi alkena tersebut dapat dilihat pada gambar berikut.

Mekanisme Reaksi Alkoksimerkurasi-Demerkurasi Alkena

Reaksi ini mirip dengan reaksi oksimerkurasi-demerkurasi. Perbedaannya, pada reaksi alkoksimerkurasi-demerkurasi, molekul air digantikan dengan alkohol, sehingga produk yang dihasilkan bukanlah alkohol, tetapi eter dengan orientasi produk mengikuti aturan Markovnikov.  

Reaksi alkoksimerkurasi-demerkurasi ini berlangsung dalam tiga tahapan yang serupa dengan reaksi oksimerkurasi-demerkurasi. Pada tahap awal, ikatan π alkena yang bersifat sebagai nukleofil menyerang atom Hg^δ+ dari molekul Hg(OAc)₂, sehingga dihasilkan ion merkurinium. Selanjutnya, pada tahap kedua, molekul alkohol akan menyerang karbon merkurinium yang lebih tersubstitusi dari sisi yang berlawanan (adisi anti), sehingga dihasilkan alkohol organomerkurial. Pata tahap akhir, alkohol organomerkurial tersebut akan direduksi oleh NaBH₄ untuk menghasilkan eter.

Mekanisme Reaksi Oksimerkurasi-Demerkurasi Alkena

Produk reaksi ini sama dengan produk reaksi hidrasi alkena, yaitu alkohol dengan orientasi Markovnikov.  Namun demikian, reagen yang dipakai pada reaksi oksimerkurasi-demerkurasi berbeda dengan reaksi hidrasi. Pada reaksi ini, reagen yang digunakan adalah merkuri asetat, air dan NaBH₄.

Reaksi oksimerkurasi-demerkurasi ini berlangsung dalam tiga tahapan. Tahap awal mekanismenya mirip dengan tahap awal mekanisme reaksi halogenasi alkena. Pada tahap awal, ikatan π alkena yang bersifat sebagai nukleofil menyerang atom Hg^δ+ dari molekul Hg(OAc)₂, sehingga dihasilkan ion merkurinium. Selanjutnya, pada tahap kedua, molekul air menyerang karbon merkurinium yang lebih tersubstitusi dari sisi berlawanan (adisi anti), sehingga dihasilkan alkohol organomerkurial. Pada tahap akhir, alkohol organomerkurial yang terbentuk akan direduksi oleh NaBH₄ untuk menghasilkan alkohol dengan orientasi produk mengikuti aturan Markovnikov.

Mekanisme Reaksi Hidrasi Alkena

1.    Reaksi hidrasi dengan menggunakan asam encer

Jika alkena direaksikan dengan asam encer, maka yang bereaksi adalah air. Pada reaksi ini akan dihasilkan alkohol mengikuti aturan Markovnikov. Atom H⁺ dari asam akan masuk pada karbon berikatan rangkap yang mengikat H lebih banyak, sedangkan gugus OH dari air akan masuk pada karbon rangkap yang lainnya. 

Reaksi hidrasi alkena ini berlangsung dalam dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan π alkena yang bersifat sebagai nukleofil menyerang atom H^δ+ dari asam, sehingga dihasilkan karbokation. Selanjutnya, pada tahap kedua, molekul air (H₂O) akan menyerang karbokation, sehingga dihasilkan suatu alkohol. Untuk memahami lebih lanjut mengenai mekanisme reaksi hidrasi pada alkena tersebut, Anda dapat melihat gambar berikut.

2.    Reaksi hidrasi dengan menggunakan asam pekat

Jika alkena direaksikan dengan asam pekat (H₂SO₄), maka yang bereaksi adalah anion asamnya (HSO₄^- atau HOSO₃^-). Pada reaksi ini, ion H⁺ asam sulfat akan masuk pada karbon berikatan rangkap yang mengikat H lebih banyak, sedangkan anion HOSO₃^- dari asam sulfat tersebut akan masuk pada karbon rangkap yang lainnya.

Tahap awal mekanisme reaksi hidrasi alkena dengan asam sulfat pekat ini mirip dengan mekanisme reaksi hidrasi dengan asam encer. Namun, pada tahap kedua, yang menyerang karbokation bukanlah air, tetapi anion sisa asamnya (HOSO₃^-) . Untuk memahami lebih lanjut mengenai mekanisme reaksi hidrasi menggunakan asam sulfat pekat tersebut, Anda dapat melihat gambar berikut.

Mekanisme Reaksi Hidrohalogenasi Alkena dengan Hidrogen Peroksida

Seperti telah dijelaskan sebelumnya (Lihat Aturan Anti Markovnikov), dalam kasus adanya suatu peroksida, produk mayor dari suatu reaksi adisi elektrofilik teramati tidak mengikuti aturan Markovnikov (anti Markovnikov). Aturan ini hanya berlaku pada reaksi alkena dengan HBr yang dibantu oleh kehadiran suatu peroksida. Kehadiran suatu peroksida dalam reaksi hidrobrominasi menyebabkan H-Br mengalami pemutusan homolitik, sehingga dihasilkan radikal bebas Br. Radikal bebas Br ini selanjutnya menyebabkan reaksi adisi tersebut berlangsung dengan mekanisme radikal bebas, sehingga menghasilkan produk mayor berupa produk anti Markovnikov sebagaimana. Mekanisme reaksi radikal bebas pada adisi anti Markovnikov ini dapat dilihat pada gambar di berikut.

Mekanisme reaksi radikal ini hanya terjadi pada HBr. Hal ini disebabkan oleh sifat alamiah dari ikatan H-Br yang mudah mengalami pemutusan homolitik dan ikatan C-Br yang terbentuk juga bersifat stabil. Pada H-F dan H-Cl sulit terjadi pemutusan homolitik, sedangkan pada H-I, pemutusan homolitik lebih mudah terjadi. Namun, ikatan C-I yang terbentuk tidak stabil. Oleh karena itu, aturan ini hanya berlaku pada reaksi adisi alkena dengan HBr (H2O2) dan tidak berlaku pada reaksi adisi antara alkena dengan asam halida yang lain.

Mekanisme Reaksi Hidrohalogenasi Alkena

Reaksi hidrohalogenasi alkena berlangsung dalam dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan π alkena yang bersifat sebagai nukleofil menyerang atom H^δ+ dari molekul  HX yang bersifat sebagai elektrofil. Atom H akan masuk pada C alkena yang mengikat H lebih banyak (mengikuti aturan Markovnikov), sedangkan atom C alkena yang satunya lagi menjadi bermuatan positif. Selanjutnya, pada tahap kedua, ion halida akan menyerang karbokation yang terbentuk, sehingga dihasilkan suatu alkil halida.

Selanjutnya, untuk memahami mekanisme reaksi halogenasi tersebut, Anda dapat mempelajari contoh mekanisme reaksi brominasi yang diberikan pada gambar berikut.

Gambar di atas menjelaskan mekanisme reaksi hidroklorinasi 1-metilsiklopentena. Ikatan π 1-metilsiklopentena yang bersifat sebagai nukleofil menyerang atom H^δ+ dari molekul HCl yang bersifat sebagai elektrofil sehingga menyebabkan terjadinya pemutusan heterolitik pada ikatan H-Cl. Atom H dari HCl tersebut akan masuk pada C alkena yang mengikat lebih banyak H, sesuai dengan aturan Markovnikov, sedangkan atom C alkena yang satu lagi menjadi bermuatan positif. Selanjutnya, pada tahap kedua, ion klorida akan menyerang karbokation yang terbentuk sehinga dihasilkanlah 1-kloro-1-metilsiklopentana. Orientasi masuknya atom H pada C alkena yang mengikat H lebih banyak ini dipengaruhi oleh kestabilan dari intermediet karbokation yang terbentuk. Intermediet karbokation yang terbentuk mengikuti aturan Markovnikov bersifat lebih stabil karena distabilkan oleh lebih banyak hiperkojugasi. Untuk memahami penjelasan ini, Anda dapat melihat ilustrasi pada gambar berikut.

Mekanisme Reaksi Halogenasi Alkena

Reaksi halogenasi alkena berlangsung dalam dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan π alkena yang bersifat sebagai nukleofil menyerang atom X^δ+ dari molekul X₂, sehingga dihasilkan ion halonium dan ion halida. Selanjutnya, pada tahap kedua, ion halida akan menyerang karbon halonium yang tersubstitusi lebih banyak dari sisi yang berlawanan (adisi anti), sehingga dihasilkan suatu rasemat dihalo alkana atau alkil halida visinal. Sama halnya dengan reaksi hidrogenasi yang telah dibahas sebelumnya, reaksi halogenasi alkena juga bersifat stereospesifik.

Selanjutnya, untuk memahami mekanisme reaksi halogenasi tersebut, Anda dapat mempelajari contoh mekanisme reaksi brominasi yang diberikan pada Gambar berikut.

Gambar di atas menjelaskan mekanisme reaksi halogenasi antara suatu propena dengan bromin. Pada tahap pertama, Ikatan π propena yang bertindak sebagai nukleofil menyerang atom Br^δ+ dari molekul Br₂ sehingga menghasilkan ion bromonium dan ion bromida. Selanjutnya, pada tahap kedua, ion bromida yang terbentuk pada tahap pertama akan menyerang karbon bromonium yang lebih tersubstitusi dari arah berlawanan, sehingga dihasilkan rasemat 1,2-dibromopropena. Terbentuknya ion halonium ini telah dibuktikan oleh Kochi pada tahun 1998 melalui teknik difraksi sinar X sebagaimana dapat dilihat pada Gambar di bawah ini.

Orientasi arah serangan ion bromida kepada karbon yang lebih tersubstitusi ini disebabkan muatan positif yang lebih terstabilkan pada karbon tersebut, dibandingkan dengan muatan positif pada karbon yang kurang tersubstitusi. Untuk memahami penjelasan ini, Anda dapat melihat ilustrasi pada Gambar berikut.

Pada molekul sikloalkena, reaksi brominasi akan menghasilkan produk trans-halosikloalkana. Sebagai contoh, jika siklopentena direaksikan dengan bromin, maka akan dihasilkan trans-1,2-dibromopentana, sebagaimana dapat dilihat pada gambar berikut ini.

Jika molekul air ditambahkan ke dalam campuran reaksi tersebut, maka akan dihasilkan senyawa bromohidrin.

Tahap awal mekanisme reaksi pembentukan bromohidrin tersebut sama dengan tahap awal reaksi halogenasi. Ikatan π alkena yang bertindak sebagai nukleofil menyerang ion Br^δ+ dari molekul Br₂, sehingga dihasilkan ion bromonium dan ion bromida.  Pada tahap kedua, yang menyerang ion bromonium bukanlah ion bromida, tetapi molekul air. Molekul air menyerang karbon halonium yang tersubstitusi lebih banyak dari sisi yang berlawanan (adisi anti), sehingga dihasilkanlah bromohidrin, sebagaimana dapat dilihat pada Gambar berikut.