Mekanisme Reaksi Hidrohalogenasi Alkena dengan Hidrogen Peroksida

Seperti telah dijelaskan sebelumnya (Lihat Aturan Anti Markovnikov), dalam kasus adanya suatu peroksida, produk mayor dari suatu reaksi adisi elektrofilik teramati tidak mengikuti aturan Markovnikov (anti Markovnikov). Aturan ini hanya berlaku pada reaksi alkena dengan HBr yang dibantu oleh kehadiran suatu peroksida. Kehadiran suatu peroksida dalam reaksi hidrobrominasi menyebabkan H-Br mengalami pemutusan homolitik, sehingga dihasilkan radikal bebas Br. Radikal bebas Br ini selanjutnya menyebabkan reaksi adisi tersebut berlangsung dengan mekanisme radikal bebas, sehingga menghasilkan produk mayor berupa produk anti Markovnikov sebagaimana. Mekanisme reaksi radikal bebas pada adisi anti Markovnikov ini dapat dilihat pada gambar di berikut.

Mekanisme reaksi radikal ini hanya terjadi pada HBr. Hal ini disebabkan oleh sifat alamiah dari ikatan H-Br yang mudah mengalami pemutusan homolitik dan ikatan C-Br yang terbentuk juga bersifat stabil. Pada H-F dan H-Cl sulit terjadi pemutusan homolitik, sedangkan pada H-I, pemutusan homolitik lebih mudah terjadi. Namun, ikatan C-I yang terbentuk tidak stabil. Oleh karena itu, aturan ini hanya berlaku pada reaksi adisi alkena dengan HBr (H2O2) dan tidak berlaku pada reaksi adisi antara alkena dengan asam halida yang lain.