Mekanisme Reaksi Oksimerkurasi-Demerkurasi Alkena

Produk reaksi ini sama dengan produk reaksi hidrasi alkena, yaitu alkohol dengan orientasi Markovnikov.  Namun demikian, reagen yang dipakai pada reaksi oksimerkurasi-demerkurasi berbeda dengan reaksi hidrasi. Pada reaksi ini, reagen yang digunakan adalah merkuri asetat, air dan NaBH₄.

Reaksi oksimerkurasi-demerkurasi ini berlangsung dalam tiga tahapan. Tahap awal mekanismenya mirip dengan tahap awal mekanisme reaksi halogenasi alkena. Pada tahap awal, ikatan π alkena yang bersifat sebagai nukleofil menyerang atom Hg^δ+ dari molekul Hg(OAc)₂, sehingga dihasilkan ion merkurinium. Selanjutnya, pada tahap kedua, molekul air menyerang karbon merkurinium yang lebih tersubstitusi dari sisi berlawanan (adisi anti), sehingga dihasilkan alkohol organomerkurial. Pada tahap akhir, alkohol organomerkurial yang terbentuk akan direduksi oleh NaBH₄ untuk menghasilkan alkohol dengan orientasi produk mengikuti aturan Markovnikov.

Mekanisme Reaksi Hidrasi Alkena

1.    Reaksi hidrasi dengan menggunakan asam encer

Jika alkena direaksikan dengan asam encer, maka yang bereaksi adalah air. Pada reaksi ini akan dihasilkan alkohol mengikuti aturan Markovnikov. Atom H⁺ dari asam akan masuk pada karbon berikatan rangkap yang mengikat H lebih banyak, sedangkan gugus OH dari air akan masuk pada karbon rangkap yang lainnya. 

Reaksi hidrasi alkena ini berlangsung dalam dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan π alkena yang bersifat sebagai nukleofil menyerang atom H^δ+ dari asam, sehingga dihasilkan karbokation. Selanjutnya, pada tahap kedua, molekul air (H₂O) akan menyerang karbokation, sehingga dihasilkan suatu alkohol. Untuk memahami lebih lanjut mengenai mekanisme reaksi hidrasi pada alkena tersebut, Anda dapat melihat gambar berikut.

2.    Reaksi hidrasi dengan menggunakan asam pekat

Jika alkena direaksikan dengan asam pekat (H₂SO₄), maka yang bereaksi adalah anion asamnya (HSO₄^- atau HOSO₃^-). Pada reaksi ini, ion H⁺ asam sulfat akan masuk pada karbon berikatan rangkap yang mengikat H lebih banyak, sedangkan anion HOSO₃^- dari asam sulfat tersebut akan masuk pada karbon rangkap yang lainnya.

Tahap awal mekanisme reaksi hidrasi alkena dengan asam sulfat pekat ini mirip dengan mekanisme reaksi hidrasi dengan asam encer. Namun, pada tahap kedua, yang menyerang karbokation bukanlah air, tetapi anion sisa asamnya (HOSO₃^-) . Untuk memahami lebih lanjut mengenai mekanisme reaksi hidrasi menggunakan asam sulfat pekat tersebut, Anda dapat melihat gambar berikut.

Mekanisme Reaksi Hidrohalogenasi Alkena dengan Hidrogen Peroksida

Seperti telah dijelaskan sebelumnya (Lihat Aturan Anti Markovnikov), dalam kasus adanya suatu peroksida, produk mayor dari suatu reaksi adisi elektrofilik teramati tidak mengikuti aturan Markovnikov (anti Markovnikov). Aturan ini hanya berlaku pada reaksi alkena dengan HBr yang dibantu oleh kehadiran suatu peroksida. Kehadiran suatu peroksida dalam reaksi hidrobrominasi menyebabkan H-Br mengalami pemutusan homolitik, sehingga dihasilkan radikal bebas Br. Radikal bebas Br ini selanjutnya menyebabkan reaksi adisi tersebut berlangsung dengan mekanisme radikal bebas, sehingga menghasilkan produk mayor berupa produk anti Markovnikov sebagaimana. Mekanisme reaksi radikal bebas pada adisi anti Markovnikov ini dapat dilihat pada gambar di berikut.

Mekanisme reaksi radikal ini hanya terjadi pada HBr. Hal ini disebabkan oleh sifat alamiah dari ikatan H-Br yang mudah mengalami pemutusan homolitik dan ikatan C-Br yang terbentuk juga bersifat stabil. Pada H-F dan H-Cl sulit terjadi pemutusan homolitik, sedangkan pada H-I, pemutusan homolitik lebih mudah terjadi. Namun, ikatan C-I yang terbentuk tidak stabil. Oleh karena itu, aturan ini hanya berlaku pada reaksi adisi alkena dengan HBr (H2O2) dan tidak berlaku pada reaksi adisi antara alkena dengan asam halida yang lain.

Mekanisme Reaksi Hidrohalogenasi Alkena

Reaksi hidrohalogenasi alkena berlangsung dalam dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan π alkena yang bersifat sebagai nukleofil menyerang atom H^δ+ dari molekul  HX yang bersifat sebagai elektrofil. Atom H akan masuk pada C alkena yang mengikat H lebih banyak (mengikuti aturan Markovnikov), sedangkan atom C alkena yang satunya lagi menjadi bermuatan positif. Selanjutnya, pada tahap kedua, ion halida akan menyerang karbokation yang terbentuk, sehingga dihasilkan suatu alkil halida.

Selanjutnya, untuk memahami mekanisme reaksi halogenasi tersebut, Anda dapat mempelajari contoh mekanisme reaksi brominasi yang diberikan pada gambar berikut.

Gambar di atas menjelaskan mekanisme reaksi hidroklorinasi 1-metilsiklopentena. Ikatan π 1-metilsiklopentena yang bersifat sebagai nukleofil menyerang atom H^δ+ dari molekul HCl yang bersifat sebagai elektrofil sehingga menyebabkan terjadinya pemutusan heterolitik pada ikatan H-Cl. Atom H dari HCl tersebut akan masuk pada C alkena yang mengikat lebih banyak H, sesuai dengan aturan Markovnikov, sedangkan atom C alkena yang satu lagi menjadi bermuatan positif. Selanjutnya, pada tahap kedua, ion klorida akan menyerang karbokation yang terbentuk sehinga dihasilkanlah 1-kloro-1-metilsiklopentana. Orientasi masuknya atom H pada C alkena yang mengikat H lebih banyak ini dipengaruhi oleh kestabilan dari intermediet karbokation yang terbentuk. Intermediet karbokation yang terbentuk mengikuti aturan Markovnikov bersifat lebih stabil karena distabilkan oleh lebih banyak hiperkojugasi. Untuk memahami penjelasan ini, Anda dapat melihat ilustrasi pada gambar berikut.

Mekanisme Reaksi Halogenasi Alkena

Reaksi halogenasi alkena berlangsung dalam dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan π alkena yang bersifat sebagai nukleofil menyerang atom X^δ+ dari molekul X₂, sehingga dihasilkan ion halonium dan ion halida. Selanjutnya, pada tahap kedua, ion halida akan menyerang karbon halonium yang tersubstitusi lebih banyak dari sisi yang berlawanan (adisi anti), sehingga dihasilkan suatu rasemat dihalo alkana atau alkil halida visinal. Sama halnya dengan reaksi hidrogenasi yang telah dibahas sebelumnya, reaksi halogenasi alkena juga bersifat stereospesifik.

Selanjutnya, untuk memahami mekanisme reaksi halogenasi tersebut, Anda dapat mempelajari contoh mekanisme reaksi brominasi yang diberikan pada Gambar berikut.

Gambar di atas menjelaskan mekanisme reaksi halogenasi antara suatu propena dengan bromin. Pada tahap pertama, Ikatan π propena yang bertindak sebagai nukleofil menyerang atom Br^δ+ dari molekul Br₂ sehingga menghasilkan ion bromonium dan ion bromida. Selanjutnya, pada tahap kedua, ion bromida yang terbentuk pada tahap pertama akan menyerang karbon bromonium yang lebih tersubstitusi dari arah berlawanan, sehingga dihasilkan rasemat 1,2-dibromopropena. Terbentuknya ion halonium ini telah dibuktikan oleh Kochi pada tahun 1998 melalui teknik difraksi sinar X sebagaimana dapat dilihat pada Gambar di bawah ini.

Orientasi arah serangan ion bromida kepada karbon yang lebih tersubstitusi ini disebabkan muatan positif yang lebih terstabilkan pada karbon tersebut, dibandingkan dengan muatan positif pada karbon yang kurang tersubstitusi. Untuk memahami penjelasan ini, Anda dapat melihat ilustrasi pada Gambar berikut.

Pada molekul sikloalkena, reaksi brominasi akan menghasilkan produk trans-halosikloalkana. Sebagai contoh, jika siklopentena direaksikan dengan bromin, maka akan dihasilkan trans-1,2-dibromopentana, sebagaimana dapat dilihat pada gambar berikut ini.

Jika molekul air ditambahkan ke dalam campuran reaksi tersebut, maka akan dihasilkan senyawa bromohidrin.

Tahap awal mekanisme reaksi pembentukan bromohidrin tersebut sama dengan tahap awal reaksi halogenasi. Ikatan π alkena yang bertindak sebagai nukleofil menyerang ion Br^δ+ dari molekul Br₂, sehingga dihasilkan ion bromonium dan ion bromida.  Pada tahap kedua, yang menyerang ion bromonium bukanlah ion bromida, tetapi molekul air. Molekul air menyerang karbon halonium yang tersubstitusi lebih banyak dari sisi yang berlawanan (adisi anti), sehingga dihasilkanlah bromohidrin, sebagaimana dapat dilihat pada Gambar berikut.

Mekanisme Reaksi Hidrogenasi Alkena

Reaksi hidrogenasi alkena membutuhkan katalis heterogen, seperti platina (Pt), platina oksida (PtO₂), panadium karbon (Pd, C) dan Raney Nickel (Ra-Ni). Tanpa adanya katalis, alkena tidak dapat bereaksi dengan gas hidrogen. Berikut adalah beberapa contoh reaksi hidrogenasi alkena. Sebagai contoh, 1-butena jika direaksikan dengan gas H2 (dengan bantuan katalis), maka akan dihasilkan n-butana. Sedangkan sikloheksena jika direaksikan dengan gas H2 (dengan bantuan katalis), maka akan dihasilkan sikloheksana.  

Beberapa contoh lain dari reaksi hidrogenasi alkena dengan berbagai katalis dapat dilihat pada gambar di bawah ini.

 Reaksi tersebut terjadi pada permukaan katalis heterogen yang melibatkan masuknya atom hidrogen pada sisi yang sama dari ikatan rangkap alkena tersebut (adisi syn), sehingga reaksinya bersifat stereospesifik. Tahap awal mekanisme reaksi hidrogenasi dengan katalis heterogen tersebut melibatkan adsorpsi molekul H₂ pada permukaan katalis hidrogen, sehingga terbentuk kompleks [katalis-H₂]. Selanjutnya, kompleks [katalis-H₂] tersebut kemudian bereaksi dengan alkena, sehingga terbentuk kompleks [katalis-produk]. Pada tahap akhir, produk alkana yang terbentuk terdesorpsi dari katalis.

Aturan Markovnikov dan Anti Markovnikov

1.  Aturan Markovnikov

Produk mayor dari suatu reaksi adisi elektrofilik selalu mengikuti aturan Markovnikov dan disebut sebagai produk Markovnikov. Menurut aturan Markovnikov: “jika suatu alkena direaksikan dengan asam halida (HX), maka atom H dari HX akan masuk pada atom C rangkap yang mengikat H lebih banyak”, sebagaimana diilustrasikan pada gambar berikut. 

Dengan demikian, dapat disimpulkan bahwa produk mayor reaksi antara propena dengan HBr adalah 2-bromopropana. Selanjutnya, untuk memahami aturan Markovnikov dengan baik, Anda dapat mempelajari beberapa contoh reaksi berikut.

2.  Aturan anti Markovnikov

Dalam kasus adanya suatu peroksida, produk mayor dari suatu reaksi adisi elektrofilik teramati tidak mengikuti aturan Markovnikov. Produk mayor yang berlawanan dari aturan Markovnikov ini disebut sebagai produk anti Markovnikov.

Aturan anti Markovnikov ini hanya berlaku pada reaksi alkena dengan HBr yang dibantu oleh kehadiran suatu peroksida. Kehadiran suatu peroksida dalam reaksi menyebabkan H-Br mengalami pemutusan homolitik, sehingga dihasilkan radikal bebas Br. Radikal bebas Br ini selanjutnya menyebabkan reaksi adisi tersebut berlangsung dengan mekanisme radikal bebas, sehingga menghasilkan produk mayor berupa produk anti Markovnikov. Hal ini disebabkan oleh sifat alamiah dari ikatan H-Br yang mudah mengalami pemutusan homolitik dan ikatan C-Br yang terbentuk juga bersifat stabil. Oleh karena itu, aturan ini tidak berlaku pada reaksi adisi antara alkena dengan asam halida yang lain. 

Konsep Dasar Reaksi Adisi Elektrofilik

Kata adisi berasal dari bahasa inggris (Addition = Penambahan). Reaksi adisi adalah reaksi penambahan atau pemasukan suatu atom ke  dalam suatu molekul yang mempunyai ikatan π (alkena dan alkuna), sehingga mengakibatkan putusnya ikatan π tersebut. 

Pada suatu reaksi adisi elektrofilik, ikatan π pada alkena bertindak sebagai nukleofil, sedangkan atom yang pertama mengadisi (masuk) merupakan suatu elektrofil. Jadi, pemutusan ikatan π pada alkena tersebut terjadi disebabkan oleh masuknya suatu elektrofil. Oleh karena itu, reaksi ini disebut sebagai reaksi adisi elektrofilik.

Pada contoh 1, gas propena (C₃H₆) direaksikan dengan gas hidrogen (H₂), maka akan dihasilkan gas propana (C₃H₈). Pada reaksi tersebut dapat diamati bahwa terjadi penambahan atau pemasukan dua atom H dari molekul H₂ pada molekul C₃H₆, sehingga dihasilkan produk dengan rumus molekul C₃H₈. Pada contoh 2 juga dapat diamati bahwa terjadi pemasukan dua atom Br dari molekul Br₂ pada molekul C₃H_6, sehingga dihasilkan produk dengan rumus molekul C₃H₆Br_2.
Pada contoh 3, suatu propena direaksikan dengan suatu asam bromida (HBr). Pada reaksi tersebut, atom yang masuk tidaklah sama, yaitu atom H dan Br, sehingga akan dihasilkan 2 kemungkinan produk yang merupakan isomer C₃H₇Br, yaitu 2-bromopropana dan 1-bromopropana. Ketika suatu reaksi menghasilkan lebih dari satu produk (produk mayor dan produk minor), maka reaksi tersebut bersifat regioselektif. Produk mayor dari suatu reaksi adisi alkena dengan asam halida (HX), dapat ditentukan dengan mudah berdasarkan aturan Markovnikov dan anti Markovnikov.